Il paese è, ancora oggi, racchiuso da una cinta muraria fortificata, anche se risulta intatta solo per pochi tratti, intervallata da torri quadrate e quattro porte.
Nel punto più alto sorge la splendida Rocca Aldobrandesca, molto ben restaurata, rafforzata da caratteristici barbacani.
Il nome del borgo viene identificato nel XII secolo come Castrum Plani Castagnaie.
Nel territorio di Piancastagnaio si trova la Miniera del Siele, che è stata la prima miniera di mercurio italiana ad entrare in attività. Con la costituzione a Livorno nel 1847 dello “Stabilimento mineralogico Modigliani” inizia la storia moderna dell’industria estrattiva sulla montagna amiatina che proseguirà lungo un cammino di oltre 130 anni.
L’azienda dovrà affrontare nei suoi primi anni di vita non poche difficoltà legate alla ricerca, alla distillazione del minerale, ai forti investimenti richiesti rispetto ai magri risultati economici raggiunti. Problemi che porteranno sul finire degli anni cinquanta all’uscita dalla società dei primi proprietari - Cesare Sadun e Angelo e Salomone Modigliani –, al fallimento dell’impresa e all’acquisto, nel 1865, dello stabilimento mercurifero del Siele dal tribunale di Livorno di Emanuele Rosselli, agiato commerciante della città portuale labronica.
Con la costituzione nel 1867 della ditta “Angelo Rosselli” e con l’ingresso nella società di Sara Levi Nathan, vedova di un ricco banchiere londinese e importante figura del Risorgimento italiano per suoi rapporti con Giuseppe Mazzini, inizia il vero decollo produttivo della miniera favorito anche dalla perizia del nuovo direttore, il francese Petiton, che succede nel 1870 ai primi responsabili minerari Caillaux e Burci.
Nello stabilimento si producono le prime bombole di mercurio impiegato dalla nascente industria europea nella produzione del cloro e della soda caustica, nella fabbricazione degli strumenti di precisione (barometri, termometri, etc.), d’innesco delle armi, nella concia delle pelli, e, più tardi, nella fabbricazione delle vernici antimuffa, dei prodotti farmaceutici, degli antiparassitari, delle lampade a vapore di mercurio, etc.
Il forte sviluppo produttivo della miniera nonché gli ingenti profitti realizzati dagli azionisti del Siele, attrarranno in montagna un gran numero d’industriali e finanzieri del vecchio continente: inizia, così, quella “corsa al mercurio” che vedrà a partire dal 1870 l’apertura sull’Amiata di numerose miniere di cinabro, alcune delle quali sorgeranno proprio sugli antichi siti esplorati dagli etruschi o coltivati nel settecento dai conti Cesarini Sforza di Santa Fiora.
La miniera, operativa fino al 1981, coltivava il giacimento cinabrifero più ricco del comprensorio amiatino.
Si avevano tenori del minerale fino al 38% in mercurio.
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